Статут ордена утверждён в 1829 году. Имел 4 степени, низшая 4-я степень предназначалась для награждения только за боевые заслуги (самый младший офицерский орден). По старшинству орден стоял на ступень ниже ордена Святого Владимира и был самым младшим в иерархии орденов Российской империи до 1831 года. С 1831 года в иерархию государственных наград был введен орден Святого Станислава, ставший на ступень ниже по старшинству ордена Св. Анны. Всего орденом Св. Анны награждены сотни тысяч человек.