После захвата русами греческого города Корсунь в Крыму родная сестра византийского императора Василия II была отправлена в жёны князю Владимиру, чтобы выполнить условия соглашения о русской военной помощи Византии. Обстоятельства, предшествующие династическому браку, изложены в статьях: Владимир I Святославич и Русско-византийская война 988 года.

Византийская царевна
Анна была единственной сестрой правящего императора Василия II (правил 976—1025) и его брата-соправителя Константина VIII (976—1028). Родилась она всего за 2 дня до смерти своего отца, императора Романа II, что отметил византийский историк Иоанн Скилица, и благодаря чему стала известна дата её рождения: 13 марта 963 года.

По сообщению Скилицы смерть 24-летнего Романа II была вызвана «изнурением плоти позорнейшими и сластолюбивыми поступками», либо по слухам он был отравлен. В тот же год императором стал доместик схол Востока, прославленный полководец Никифор Фока, сразу женившись после этого на матери Анны, царице Феофано.

Дед Анны, император Константин Багрянородный написал для сына в 949 году трактат «Об управлении империей», в котором выразил отношение правителей Византии к династическим бракам с варварскими северными народами, в числе которых он указал и русов:
«Если когда-либо народ какой-нибудь из этих неверных и нечестивых северных племен попросит о родстве через брак с василевсом ромеев, то есть либо дочь его получить в жены, либо выдать свою дочь, василевсу ли в жены или сыну василевса, должно тебе отклонить и эту их неразумную просьбу [...] Поскольку каждый народ имеет различные обычаи, разные законы и установления, он должен держаться своих порядков и союзы для смешения жизней заключать и творить внутри одного и того же народа.»

Исключение Константин Багрянородный сделал для правящих домов западной Европы, «франков». Несмотря на трепетное отношение к достоинству императорской семьи, обстоятельства вынуждали византийских правителей вступать в родство с соседними народами. Так император Никифор Фока хотел женить своих пасынков Василия и Константина на болгарских невестах царской крови, но переворот, в котором активное участие приняла его жена Феофано, привёл к власти нового императора Иоанна Цимисхия.

Только после гибели Цимисхия в 976 повзрослевшие Василий и Константин стали правящими императорами, а багрянородная Анна стала девушкой на выданье, чьей царственной руки добивались правители соседних стран.

Сватовство германцев, франков и болгар
Хронист XI века Титмар Мерзебургский упомянул о том, что Анна была просватана за наследника Священной Римской империи Оттона: «Взяв себе из Греции жену, по имени Елена, которая была просватана за Оттона III, но коварным образом отнята у него, он [Владимир] по её убеждению принял святую христианскую веру.» Оттон родился в 980 и стал императором Оттоном III в 983, Анна была старше его на 17 лет. Возможно Титмар спутал не только её имя, но и жениха. Отец Оттона император Оттон II действительно хотел взять в жёны византийскую принцессу императорской крови, но в результате в 972 женился на 12-летней Феофано, племяннице византийского императора Иоанна Цимисхия.

В 988 году французский король Гуго Капет обратился с письмом к византийским императорам, желая подобрать для своего сына Роберта «равную ему невесту». Отец короновал Роберта в декабре 987, брак должен был укрепить позиции новой правящей династии Капетингов во Франции. Гуго Капет не назвал имени невесты, 16-летнему Роберту скорее подходила в жёны Евдокия, дочь императора Константина VIII (другие дочери Зоя и Феодора были младше), чем Анна, однако в династических браках возраст роли не играл. По неизвестным причинам[5] родственный союз не состоялся. Королевой Франции в 1051 стала другая Анна, дочь киевского князя Ярослава, вышедшая замуж за сына Роберта, короля Генриха I.

Ещё более запутанную историю передаёт армянский историк Стефан Таронский (Асохик) про сватовство к Анне в 986 одного из болгарских князей:
«В том же году царь Василий отправил его [митрополита Севастии]в страну Булхаров водворить мир. Булхария просила царя Василия отдать сестру свою замуж за её царя. Император в сопровождении митрополита отправил какую-то женщину из своих подданных, похожую на сестру свою. По прибытии той женщины в страну Булхаров узнали кто она, и потому осудили митрополита как прелюбодея и обманщика; цари булхарские сожгли его, обложив хворостом и соломой.»

Асохик сообщил об этом случае прежде всего с целью изобразить возмездие севастийскому митрополиту за притеснения армянских священнослужителей, болгарские дела его мало интересовали. Историки сомневаются в согласии Василия II породниться через брак с одним из вождей в стране, которая только недавно восстала против византийского владычества. Тем более странно династический брак выглядит на фоне неудачного военного похода Василия в Болгарию в том же году (986).

А.В. Назаренко предполагает, что на самом деле у Асохика речь шла о подмене невесты для киевского князя Владимира, который по Житию монаха Иакова в 988 году ходил на днепровские пороги, возможно как раз для встречи Анны.[8] Если действительно подмена имела место, это послужило основанием князю двинуться на Корсунь и захватить её в следующем году.

Русская царица
Согласно «Повести временных лет», Владимир, захватив Корсунь, потребовал у византийских императоров сестру в жёны, угрожая пойти на Константинополь. Te согласились только в случае крещения князя. Когда Владимир принял это условие, императоры уговорили Анну отправиться к «тавроскифам», как называли византийские авторы той эпохи русских. С плачем царевна попрощалась с близкими, говоря: «Иду, как в полон, лучше бы мне здесь умереть.»

Арабский историк XI века Абу Шоджа ар-Рудравери поддерживает версию летописи о решающей роли Анны в крещении князя Владимира:
«Женщина воспротивилась отдать себя тому, кто расходится с нею в вере. Начались об этом переговоры, которые закончились вступлением царя русов в христианство.»

При встрече Анна убедила Владимира принять христианство поскорей. После крещения тут же совершили по христианскому обряду бракосочетание. Вернув Корсунь Византии, князь Владимир с Анной вернулся в Киев, где приступил к крещению народа. Сирийский историк XI века Яхъя Антиохийский заметил, что Анна активно участвовала в распространении православия на Руси, «построив многие церкви». В церковном уставе Владимира говорится о том, что князь советовался с женой в делах церковных: «сгадав аз с своею княгинею Анною».

Анну в летописи именовали не как обычно — княгиней, но царицей, сохраняя за ней достоинство члена императорской семьи. Летописи ничего не сообщают о её детях, перечисляя подробно сыновей Владимира и их матерей. Возможно у неё былa дочь, но точные свидетельства отсутствуют.

Анна скончалась в году 6519 по византийскому календарю от сотворения мира, что соответствует 1011/1012 году (новый год на Руси начинался с 1 сентября), за 4 года до смерти князя Владимира. Как сообщил Титмар Мерзебургский, её гробница стояла в церкви Пресвятой Богородицы в Киеве рядом с гробницей Владимира Крестителя.

Спустя примерно 35 лет на Руси появилась ещё одна царица, дочь византийского императора Константина Мономаха, жена князя Всеволода Ярославича и мать прославленного князя Владимира Мономаха. Она не была багрянородной, то есть рождена до прихода Константина Мономаха к власти в одном из браков. Её история осталась неизвестной, и даже имя известно лишь предположительно: Мария, или по другим источникам Анастасия. В литературе её часто также называют Анной, путая с дочерью или христианским именем свекрови.