В младенчестве Анна была обручена с Константином Дукой, сыном и соправителем императора Михаила VII Дуки и Марии Аланской, своим дальним родственником. Предполагалось, что после смерти Алексея Константин унаследует престол Византии, однако после того, как у императора родился сын Иоанн, необходимость в этом политическом союзе отпала, Константин был лишён всех привилегий, а Анна в возрасте 14 лет вышла замуж за кесаря Никифора Вриенния. По некоторым данным, после смерти отца принимала участие в заговоре с целью смещения своего брата Иоанна. В 1137 году после смерти мужа удалилась в монастырь.

Автор «Алексиады» — исторического повествования об эпохе правления своего отца, Алексия Комнина. «Алексиада» является одним из наиболее известных источников по истории Византии времен Крестовых походов.

Браки и дети

В браке с кесарем Никифором Вриеннием родила нескольких детей, в том числе:
Алексей Вриенний Комнин (около 1102 — между 1161 и 1167)
Иоанн Дука (около 1103 — не ранее 1173)
Ирина II Дукена (около 1105 — ?)